pH测量通常有比色法(pH试纸或比色皿)和电极法二种。比色法当然不要标定，而电极法就一定要标定，因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作用比较测定，这是电极法pH测量的"操作定义"所决定的。
pH计因电计设计的不同而类型很多，其操作步骤各有不同，因而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中，校准是pH计使用操作中的一重要步骤。表1的数据是精度为0.01级、经过计量检定合格的pH计在未校准时与校准后的测量值，从中可以看出校准的重要性。
尽管pH计种类很多，但其校准方法均采用两点校准法，即选择两种标准缓冲液:一种是pH7标准缓冲液，第二种是pH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性，则选用pH4标准缓冲液;如果待测溶液呈碱性，则选用pH9标准缓冲液。若是手动调节的pH计，应在两种标准缓冲液之间反复操作几次，直至不需再调节其零点和定位(斜率)旋钮，pH计即可准确显示两种标准缓冲液pH值。则校准过程结束。此后，在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计，则不需反复调节，因为其内部已贮存几种标准缓冲液的pH值可供选择、而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。智能式0.01级pH计一般内存有三至五种标准缓冲液pH值，如科立龙公司的KL-016型pH计等。
其次，在校准前应特别注意待测溶液的温度。以便正确选择标准缓冲液,并调节电计面板上的温度补偿旋钮,使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下，标准缓冲溶液的pH值是不一样的。
校准工作结束后，对使用频繁的pH计一般在48小时内仪器不需再次定标。如遇到下列情况之一，仪器则需要重新标定:
⑴溶液温度与定标温度有较大的差异时.
⑵电极在空气中暴露过久，如半小时以上时.
⑶定位或斜率调节器被误动;
⑷测量过酸(pH<2)或过碱(pH>12)的溶液后;
⑸换过电极后;
⑹当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间，且距7pH又较远时。
1、 测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。
2、 校准时应注意:
标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。
定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时，应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。
校准后，应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗，因为缓冲溶液的缓冲作用，带入被测溶液后，造成测量误差。
3、 记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，因为离开温度值，pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能，但仅仅是补偿电极的响应而已，也就是说只是半补偿，而没有同时对被测溶液进行温度补偿，即，全补偿。