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1引言

氧化锆氧量分析仪(以下简称为分析仪)是一种使用固体电解质氧传感器的高科技产品,已经广泛地应用在电厂、药厂、油田等行业。由于起到“节能”和“环保”的作用,因此颇受人们青睐。

由于*使用,其关键部件——氧化锆浓差电池式氧传感器(以下简称传感器)将发生老化:①部分氧化锆的立方晶体逐渐转化为单钭晶体(氧化锆晶体的逆稳现象),灵敏度下降。②由于传感器的多孔铂电极的挥发或烟气中的硫中毒,使得传感器的本底电势增大,其内阻增加,从而影响了电极平衡时间和测量灵敏度和准确度。③多孔铂电极的微孔结构被灰尘堵塞,导致分析仪响应时间延长,灵敏度下降。总之,传感器的老化以及在*高温工作导致机械或电气连接件的锈蚀和损伤,使得分析仪的测量值偏高,响应速度变慢,重复性变差。

为了纠正仪器的测量误差,必须定期标定,即把具有准确氧浓度的标准气强行导入检测器(俗称锆头)内,使传感器处于标准氧浓度的气氛中,然后调整分析仪的显示值,使其与导入的标准气浓度一致[1][2]。我国的氧化锆氧分析器检定规程[1]问世于1988年。虽然在2004年进行了修正,可是在后续检定和使用中检定的操作中,仍存在某些难以执行的问题:

(1) 因为检测器必须位于锅炉的过热器和省煤器之间,此处的烟尘浓度高,其多孔陶瓷过滤网很容易被灰尘堵塞,所以其透气量不稳定。这不满足检定规程的要求,可是很难把过滤网上粉尘清除干净。

(2) 过滤网透气不透灰功能不是的,仍然有粉尘透过过滤网落在传感器的多孔铂电极上,导致其氧电动势下降,影响敏感特性。从高达700℃的烟囱上把检测器和传感器拆卸下来检验,颇烦琐。

(3) 在现场标定时,若局部堵塞,则氧标准气的固定流量(300mL/min)将使氧传感器处于加压状态,因此其显示值比真实的氧浓度大,并且显示值跳动。

(4) 常规标定法通常使用3种或2种浓度的标准气[1][2]。采用的3种氧浓度依次为分析仪满量程的20%、50%和85%,采用的2 种氧浓度是:满量程的标准气(简写为FSG)和零浓度标准气(简写为ZG)。标准气价格昂贵,还需要向具有标准物质生产许可证的厂家购买,很不方便。

为了能使现场标定操作简化,提高准确度。本文探讨仅使用一种标准气(或不用标准气)就能快速准确地标定氧量分析仪的新方法。

2新方法的基本原理

新方法的本质是利用万用表依据Nernst方程检验待标定的氧化锆氧检测器的输出电压,判断陶瓷过滤网的粉尘堵塞和污染状况是否适宜现场在线标定?然后利用调整压力的方法,使任意选定的一种浓度氧标准气(例如20%氧浓度的标准气)或具有标准参考浓度的标准气(例如大气)变成了2种或3种氧浓度的“标准气”,对氧量分析仪进行标定。下面进行详细的讨论。

2.1 氧检测器堵塞和污损程度的检测原理

如图1或图2所示,E是传感器的浓差电动势,t是时间,Ts是在某一压力下校准气流入多孔铂电极的时间,t1和t2分别是Ts的起始和终了时刻。E0是T1时的电动势,Es是t2时的电动势。此时,其外电极在标准气中的氧分压P1高于处于被测气体中内电极上的氧分压P2。在此状态下,选择校准气的浓度和导入空腔的压力,使处于校准气中的外电极氧分压比上述氧分压P2高,从而在Ts 结束时, Es小于E0。Ex 是停止供给校准气后,经过Tx时(时刻ts)的电动势。当校准气停止流入时, E从Es逐渐地增加到E0。显然,根据E0、Es能够计算出污损或堵塞时基准电动势 E k。即:

Ek=α(E0-Es)+Es (1)

在式(1)中,α是轻微污染和时间Tx时的经验常数,通常取为0.5~0.95。例如,若无污损时的响应时间为0.7s,则可取为α=0.9,Tx =0.7s。在经过Tx后的时刻t3时,测量Ex,并与基准值Ek进行比。若污损严重,则电动势Ex小。因此,在t2时E可用下式表示:

E=Es+(E0-Es)[1-exp(-βt)] (2)

Ex=Es+(E0-Es)[1-exp(-βTx)] (3)

式中,β是污损因子。污损越严重,β值越小。在t3时, E与Ek之差是

E-Ek=(E0-Es)[1-exp(-βt)-α] (4)

从式(4)可知, E 与 Ex相等的条件是

exp(-βt)=1-α=常数 (5)

从式(5)可知:1.E与Ek相等的条件并不是由E0和Es决定的,而是仅由β因子和时间t决定的。

2.如果β较大,即污损堵塞程度较轻,那么在很短时间内E等于 Ek。显然,把时间t固定为Tx值,并且在经过Tx时间后,测量氧化锆传感器的电动势Ex 值,通过比较Ex 是大于还是小于Ek,就 能够确定污损、堵塞程度是否影响标定的结果。

2.2 仅使用一种标准气标定氧分析仪的原理

其核心技术是利用压力调整手段(控制阀、泵和压力表),制作多种高精度的“校准气”,然后利用检定规程[1]介绍的常规方法进行标定。图1和图2分别示出常规标定方法和新标定方法的原理方框图。

在图2中,压力调整装置的功能是通过调整压力改变校准气体的氧浓度,即测量时,阀1开,阀2关,从而FSG通过控制阀1进入检测器的参比气入口。与此同时,利用控制阀2选择校正气体,然后让校正气体通过压力调整装置到达检测器的被测气体入口。

A.满量程校准

让FSG经过控制阀1进入参比气入口,然后把控制阀2切换至标定气侧,并使其压力为1个大气压,从而FSG经过压力调整装置进入检测器的被测气体入口。此时,参比气入口和被测气体入口之间不存在氧浓度差,其输出电信号 20mA 对应于 FSG 浓度。调整数码管显示值使它等于FSG 的值。

B.零点校准

我厂附近大气的氧含量为20.4%(即FSG的浓度为0.204),当压力调整装置把被测气体(FSG气体)的压力调节为0.01Pa,则检测器内的被测气体的氧分压是:

0.01Pa×0.204=0.00204 Pa(7)

把氧检测器测得的氧浓度换算成1个大气压(乌兰浩特的大气压为106.0kPa)下的满量程气浓度,则0.00204Pa/106.0kPa=1.9245×10-6。因此,此方法标定的分析仪能够校正氧浓度为1.9245×10-6的“零点”,显然准确度很高。简言之, 利用压力调整装置能够把一种浓度的标准气体(FSG气体)调配成两种浓度的校正气体,进行“满量程”和“零点”的校正。推而广之,利用调节压力法,可以准确地制作多种含氧量的“标准气”。

3实验装置和结果

图3是压力调整装置示意图。流量计和压力计测量的是被测气体流量和压力值。利用空吸泵、节流阀1和2与泄放阀的配合完成压力调节,它是由微机控制的。

首先检测污染程度满足要求后再进行测量。控制阀2使被测气体Q0经过滤后,一部分气体成为旁路气流Q1,经过节流阀1和空吸泵排放掉。而其余的被测气体Q2通过了流量计、节流阀2被输送至检测器[4](JZY-Ⅱ型)的被测气体入口,进入传感器。若泄放阀关闭,则可控制节流阀1、节流阀2的开度,使被测气体Q2的压力等于1个大气压。流量计的作用是监控被测气体Q 2的流量。

当对标定的不准确度要求不很高时,也可把大气作为满量程标样。显然这是一种不用标准物质(标准气)标定氧化锆氧分析仪的新方法。

利用常规法和新标定法分别标定哈龙成公司生产的一台JZY-Ⅱ型氧量检测仪[4],其测量结果示于表1。

4新标定法的不确定度分析和估算

4.1 不确定度的来源

其来源是标准气的不确定度、压力调节装置引入的不确定度、流量稳定性引入的不确定度、标定中的重复性引入的不确定度等。

4.2 不确定度的估算

采用贝塞尔法分析和估算不确定度[5]。

4.2.1 氧标准气的不确定度

氧标准气是由标准物质研究中心提供的一级气体标准物质(以氮气为底气),其定值不确定度小于1.0%,把它看作均态

4.2.2 气体流量稳定性引入的不确定度

采用旋进漩涡式气体流量计,其量程为0~1L min,准确度级别为1.5级。经实验确定,流量波动引入的不确定度为1.2%。

4.2.3 压力调节装置引入的不确定度

采用谐振硅式压力变送器, 其压力测量范围为 0 . 0 1 ~200kpa,准确度为0.075%F·S。经实验考核,由减压阀、压力变送器、电磁阀、稳压与稳流装置和管道密封引入的不确定度为1.

4.2.4 标定中的重复性和环境参数的波动引入的不确定度如表1所示,在标定过程中,在同样重复的测试条件,每间隔0.5h测量1次,在3h内共测量6次。以贝塞尔公式计算重复性引入的不确定度为2.0%,因此平均值测量结果的标准不确定度是:

4.2.4 标定中的重复性和环境参数的波动引入的不确定度如表1所示,在标定过程中,在同样重复的测试条件,每间隔0.5h测量1次,在3h内共测量6次。以贝塞尔公式计算重复性引入的不确定度为2.0%,因此平均值测量结果的标准不确定度是:

其扩展不确定度如下:取置信概率P=0.95,查表[5]得:包含因子Kp = 2.11 ≌3从而 vp=kp·uc=2.11 × 1.4%=2.954% 3.0%即新标定法的不确定度为3%,这*符合JJG535-2004 和DL/T774-04的要求[1][3]。

5结束语

利用压力调节装置能够仅使用一种氧标准物质能够获得2种以上浓度的标准气体。该方法符合我国的相关检定规程或标准[1][3],适宜含氧量下限不小于0.1%的氧量分析仪的*检定、后续检定和使用中的检验,尤其适宜发电厂现场使用了较长时间后,“分析仪的多孔陶瓷过滤网已破损或其气孔被堵塞程度不明”的情况下进行标定或检定。其标定的不确定度可达3%,K =3。显然,这是一种准确、简便地标定氧化锆氧分析仪的新方法。