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　　随着人们对新能源汽车里程要求的不断增加，超高镍三元单晶正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2, x>0.9)因其较高的能量密度(4.3V，210mAhg-1)成为了下一代高能量密度锂离子动力电池正极的主要候选者。然而，其单晶材料表界面离子传输慢与副反应严重等问题成为制约超高镍单晶正极长循环稳定性的关键因素，亟需优化界面。质子因其与电解液溶质LiPF6的高反应活性，一直被认为是界面副反应的标志，而其副反应产物LiF和Li3PO4却是理想的界面钝化保护层，可以抑制副反应。因此，合理设计并利用质子有望改善正极材料的循环寿命。
 

图1 界面富质子层的原位转化机制
 

　　近日，深圳研究生院新材料学院潘锋团队通过在超高镍单晶表面预构界面富质子层，并通过电化学原位转换为界面致密无机保护膜，成功提升了锂电池的循环稳定性(图1)。团队利用原位电化学红外、原位电化学紫外、高分辨飞行时间二次离子质谱以及冷冻透射电镜等技术，详细揭示了富质子层在首次电化学过程中的动态电化学分解过程，并展示了其被LiPF6捕捉转化为亚纳米级LiF和Li3PO4界面膜的全过程。在该致密界面膜的作用下，电池长循环过程中的界面副反应明显降低，并展现出优异的循环性能(800圈后容量保持率超过83%)。最后，研究团队通过球差电镜以及飞行时间二次离子质谱等手段，深入探讨了富质子包覆层的作用机制。结果表明，人工界面质子层的作用机制可归纳为“局部富集”和“致密”两大关键因素。富质子层在空间属性上的均匀性和界面富集性，使得亚纳米氟磷层能够在首次电化学过程中原位成核/生长，显著抑制了后续长循环中正极材料与有机电解液的相互作用。相比之下，电解液中的自由质子由于空间分布呈现出随机性，导致界面反应层呈岛状分布，保护作用较为有限(图2)。该研究不仅提出了一种界面层原位重构策略，还揭示了表面富集和致密性在质子利用中的关键作用。相关研究成果以“In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode”为题，发表于国际材料知名期刊Advanced Materials上。
 

图2 有、无界面富质子壳的材料的界面结构演化对比
 

　　该工作在潘锋的指导下完成，北京大学深圳研究生院新材料学院博士生薛浩宇和硕士生梁勇志为文章的第一作者，潘锋、副研究员谭兴华(已就职于中科院金属所)和美国阿贡国家实验室研究员刘同超为该研究工作的共同通讯作者。该研究得到了广东省和深圳重点实验室、广东省自然科学基金的支持。