光催化氧化技术及其在水处理中的应用设备

光催化氧化原理

光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基（OH）将污染物氧化^[2]。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。水溶液中的OH- 、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理^[3]如下（以TiO2为例）：

TiO2 + hν →h+ + eh++ e- →热量

H2O →OH- + H+

h+ + OH-→OH

h+ + H2O + O2- →·OH + H+ + O2-

h+ + H2O →·OH + H+

e- + O2 →O2-

O2- + H+ →HO2·

2 HO2·→O2 + H2O2

H2O2 + O2- →OH + OH- + O2 

H2O2 + hν →2 OH

Mn+(金属离子) + ne+ →M

3 光催化氧化反应的主要影响因素

3.1催化剂性质及用量

可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如TiO₂、ZnO、CeO₂、

CdS、ZnS等.在众多光催化剂中，Ti0₂是目前*的有效的半导体催化剂，其特点有：化学性质稳定，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分，氧化还原性*，耐酸碱和光化学腐蚀，价廉无毒，本文主要介绍TiO₂。TiO₂有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，仅锐钛矿型和金红石型具有光催化活性，其中锐钛矿型TiO₂催化活性比金红石型TiO₂好，但是两种晶型混合后的光催化材料活性会更好，原因是锐钛矿型TiO₂导带上的光生电子会跃迁到较不活跃的金红石型TiO₂上，抑制锐钛矿型TiO₂的光生e-／h+的复合。

光催化材料的粒径对催化活性影响也比较大，一般半导体的粒径越小，比表面积越大，越会产生量子尺寸效应和小尺寸效应使阈能提高，导致带隙变宽，提高e-／h+的氧化-还原能力，但复合机会也随之增多，出现光催化活性随量子化增加而下降的现象。因此，可能存在的光催化活性粒径范围。在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外光吸收率低，有效光子不能*转化为化学能，产生的·OH也较少。适当增加催化剂的用量会产生更多的e-／h+，增强光催化降解作用。但是催化剂用量过多时，由于·OH产生的速度过快，e-／h+发生自身复合反应，氧化能力反而会降低。同时，催化剂过量会造成光的散射，影响透光率^[4]，进而影响催化效果。

3.2 pH值

pH值影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡，对光催化降解反应有很大的影响。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整个pH值范围内都有生成·OH的反应，光催化氧化反应都是热力学可行的。溶液的pH值对光催化氧化反应的影响还与有机污染物的种类有关，多数有机物在高酸度或者高碱度时会有较大的降解率，而接近中性时降解率较小，这与有机物的光催化反应机理及废水成分的具体特性有关。以TiO₂降解*为例^[5]，TiO₂颗粒表面电荷随介质pH值不同而改变。溶液pH值较低时，TiO₂表面带正电荷，有利于阴离子物质的吸附，*在TiO₂表面的吸附增加；溶液pH值较高时，TiO₂颗粒表面呈负电性，虽然*不易在TiO₂表面吸附，但吸附在TiO₂表面的OH一增多，相应地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的稳定存在，所以不同光催化氧化反应都会有一个pH值范围。

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